超级电容器是“加速”电动汽车和“提升”送货无人机的优选动力装置 – 难怪最新款的”兰博基尼” Sian FKP 37超级跑车要用它作为混合动力的首选，连“特斯拉“似乎也跃跃欲试。当然，有名的“超级电容公交车”已经在上海的11号线运行十多年了。超级电容器的特点是功率密度大（电流大、充放电效率高、循环寿命长），但能量密度较低（放电时间短），这主要是利用了电荷在电极表面层快速存储和释放的储电方式。因此高比表面积的电极能够提升超级电容器的储电容量（能量密度），增大电极比表面积的最常用方法是将电极材料制备为多孔结构。然而，电极材料孔隙率过高会降低电极密度，并带来应用层面的问题：低密度使得电极材料蓬松，增大超级电容器体积，不利于实际应用，特别是微型或可移动电子器件；而多余的孔隙在电极工作时会被液态电解质填充，无储能能力，却增加了器件重量，同样不利于实际应用。因此，如何调控电极材料的比表面积和密度使电极材料在保留高比表面积的同时尽可能增大密度成为摆在超级电容器研发面前的挑战性问题。

图片来源：AutoCar | Courtesy Lamborghini 

兰博基尼新款超级跑车用超级电容器作为混合动力

近日，香港大学/香港大学浙江研究院（先进功能材料实验室）/英国伦敦大学学院 郭正晓教授团队, 英国伦敦大学学院（University College London）Ivan P. Parkin教授等团队与中国科学院金属研究所李峰研究员课题组合作，研发了一种通过调节氧化石墨烯（GO）和热剥离石墨烯片（EG）的含量以调控石墨烯膜电极的层状间距，来匹配电解液的离子尺寸，进而平衡优化了比表面积和密度的策略。主要工作由李庄男，李虎成和Gadipelli博士完成。实验结果表明，含等质量的 GO和EG组装成的石墨烯膜电极体积比电容超过200 F/cm³，高于传统多孔碳材料（如活性炭）逾两倍。以此组装的超级电容器的体积能量密度达88.1 Wh/L，比先前报道的碳基超级电容器能量密度高出近10倍。相关成果目前已发表在Nature Energy上。

该项目也是郭正晓教授领导的由英国RCUK支持的“超级电容+能源电池”混合动力联合攻关项目的成果之一(链接见文末)。超级电容器和锂离子电池，氢能源电池的结合将是未来“动力电气化”的有效选择，大大助力于电动汽车，无人机，机器人以及可穿戴电子设备的发展和应用。

通过调控抽滤含有GO和EG的去离子水溶液，该团队制备了多种石墨烯膜电极。首先将事先制备好的GO和EG纳米片分散到水中，然后将分散液抽滤使纳米片层层堆叠（图1a），形成自支撑膜（图1b）。最后用氢碘酸熏蒸膜，将GO还原为还原氧化石墨烯（rGO）以提升电极电导率，制备出石墨烯膜电极。该法对于制备纯rGO或纯EG膜电极同样适用。

图片1  来源：Nat. Engery | 片层间距可调节的复合石墨烯薄膜的制备过程

（a）氧化石墨烯（GO）、热剥离石墨烯（EG）及二者复合膜（EGM-GO）的制备流程示意图。（b）自支撑EGM-GO薄膜实物图

通过调整GO和EG的质量比，作者们实现了精确调控膜电极的比表面积、隙孔孔径（层间距）及体积密度。扫描电镜图像显示，纯rGO膜由于石墨烯层与层之间π-π作用而紧密堆积，隙孔小（图2a）。而含50 wt.% EG的膜因EG减弱了rGO之间的吸引，维持了较大隙孔（图2b）。随着EG含量的增大，膜的微孔孔径可在0.6-0.9 nm之间变化（图2c）、比表面积逐渐增大至~600 m²/g（图2d，黑实线）、体积密度逐渐减小至0.7 g/cm³（图2d，蓝虚线）。由于后续电化学测试所用的离子液体电解质中阳离子的直径为0.76 nm，与膜的隙孔孔径接近，可有效减小电极的无效空间（图2e），增大电极密度及电极孔的利用率。

图片2  来源： Nat. Engery | 膜电极结构表征

（a）氢碘酸还原的GO（rGO）膜和（b）EG-rGO复合膜（EGM-rGO，含50 wt.% EG）截面扫描电镜图（a、b标尺：2 µm）。不同膜的（c）孔径分布及（d）比表面积和密度。（e）孔径对孔空间利用率的影响示意图。

不同比表面积和密度直接影响了石墨烯膜电极在离子液体（EMIMBF₄）中的储电性能。具体地，随着EG含量的提高，电极的质量比电容升高（图3a，黑实线）（纯EG除外）。但由于隙孔增大增多，电极密度减小（图3a，蓝虚线）。质量比电容-密度之间的此消彼长关系使得体积比电容在50 wt.% EG、密度为0.94 g/cm³时达到峰值，203 F/cm³（图3a，红实线），高于许多报道的石墨烯超级电容器电极（图3b）。此外，作者们测试了含50 wt.% EG的膜电极在不同载量下的质量比电容（图3c）。实验结果表明，当载量从1升至15 mg/cm²（商业应用要求活性物质载量>10 mg/cm²）时，质量比电容仅下降7%。鉴于此，作者们用两片载量为15 mg/cm²的膜电极组装了对称超级电容器。得益于电极的高体积比电容和体积分数，该超级电容器的体积能量密度达88.1 Wh/L，比先前报道的碳基超级电容器能量密度高出近10倍（图3d）。

图片3  来源：Nat. Engery | 膜电极电容储能性能

（a）不同膜的质量比电容、体积比电容及体积密度。电容测试电流密度：1 A/g。（b）EGM-rGO（含50 wt.% EG）膜的体积比电容、质量比电容及和其他电极材料比较。（c）EGM-rGO（含50% EG）膜的质量比电容随载量变化趋势。（d）使用两张载量为15 mg/cm²的EGM-rGO（含50 wt.% EG）膜电极构成的对称超级电容器的能量密度、功率密度及和其他器件比较。

本工作所展示的石墨烯膜电极还可用于制备柔性固态超级电容器。更多信息请参阅原文：

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0560-6

郭正晓教授领导的“超级电容+能源电池”混合动力联合攻关项目链接：

https://gow.epsrc.ukri.org/NGBOViewGrant.aspx?GrantRef=EP/K021192/1