日益严重的能源问题与不断增长的发展需求，都对如今的社会发展模式提出了严峻的挑战。可替代能源的开发利用被认为是实现可持续发展的中心环节。高效能、低污染的燃料电池领域一直都是科研工作者眼中的热点与难点。
氧还原反应作为发生在燃料电池的阴极反应，因其涉及多步骤的质子电子过程，不仅降低了整个反应的热力学性能，而且易发生氧气的部分还原，生成过氧化氢与超氧化物这样的不利产物, 限制了燃料电池总效能的进一步提高。光谱分析与理论计算领域已经指出了电子与质子传递在氧还原反应机理中的重要位置。然而，目前已有的催化材料，无论是金属复合催化剂还是非金属材料，与自然界中催化氧还原反应的活性酶，与虫漆酶相比，在催化活性与选择性方面仍有不少提高的空间。
为解决这一问题，进一步的研究了解该反应过程中的质子与电子转移路径显得十分重要。那么，是否可以实现自主调控氧还原反应中质子与电子的传递，从而实现对整个反应的效能优化呢？日前，香港大学和港大浙研院谢俊铭研究组、李瑛团队与内华达大学里诺分校的Barile课题组合作研究，通过构建杂化双层膜体系，打破了以往只能在酸性条件下调控质子传输的限制，首次实现了在碱性环境下对氧还原反应的调控。
该双层膜体系以金片电极为负载基底，通过金-硫之间的吸附作用形成第一层包覆催化活性中心的自组装单层膜，再借由分子间作用力在其上负载第二层掺杂功能分子的脂质层。该体系已经通过调控自组装层硫醇端链的烷烃链长度，实现了对电子传输动力学的控制。值得注意的是，通过更换脂质层中的功能分子，可以调控在不同条件下的质子特异性响应，如在酸性条件下质子通道打开，中性环境下则关闭。受自然界中常见的质子调节通道分子结构的启发，将氰基为端链的质子传输分子用于脂质层的构建中，此氰基功能团打破了以往功能分子依赖于离子解离机制传输质子的限制，从而达成在碱性环境下对于氧还原反应的可控响应。
图1 杂化双层膜三维模型与制备方法图示 图片来源：ACS Catalysis
该体系在pH=8的条件下，如图2 a 所示，掺杂有C12-CN功能分子的体系，较未掺杂的仅含有脂质层的体系相比，其催化电流密度提高了126 μA/cm2。且在pH=9的条件下，仍然保持了相当的水平。在pH 响应实验表明，如图2 b所示，在外界pH 变化时，可以完成碱性条件下对于质子传递的开关调控；与酸性条件相比，实现了大约70%的电流密度增长。未来该杂化双层膜体系还有希望用于其他涉及到质子电子传递的氧化还原反应的机理研究中。
图2 (a) 碱性条件下的杂化双层膜体系的电流密度 图 (b) pH响应实验 图片来源：ACS Catalysis
这一成果近期发表在ACS Catalysis上，第一作者是香港大学博士研究生曾天。
论文信息
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03506
Nitrile-Facilitated Proton Transfer for Enhanced Oxygen Reduction by Hybrid Electrocatalysts
Zeng, T.; Gautam, R.; Barile, C. J.*; Li, Y.*; Tse, E. C. M.*
ACS Catalysis, 2020, 10, 13149-13155. DOI:10.1021/acscatal.0c03506
谢俊铭博士简介
香港大学助理教授。2016年于伊利诺伊大学香槟分校取得博士学位。2016年至2018年期间于加州理工学院从事博士后工作。2018年9月起就职于香港大学化学系。随后加入了香港大学浙江科学技术研究院功能材料实验室团队。研究领域包括生物无机电催化与脂质材料的制备与性能研究工作。在相关领域发表包括20余篇，包括以第一作者或通讯作者发表的Nat. Mater.，JACS，ACS Cent. Sci.，ACS Catal.，Chem. Mater. 等。并于今年获得了国家青年科学基金项目资助。
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研究目的与思路分析
该杂化双层膜体系已经实现了在酸性条件下对于氧还原反应质子传输的可控调节，然而受限于质子解离机制的传输机理，在质子缺乏的碱性条件下，以往的功能分子结构无法完成将质子转移至脂质层内的活性中心的功能。实际上，在自然界中存在很多能够在广域pH条件下，仍能够实现质子跨膜传输的分子载体。从这些分子的结构中受到启发，我们首次使用了含有氰基的功能分子作为质子传输载体，构建了该杂化双层膜体系。
研究过程中遇到的挑战
本项研究中最大的挑战是对于该功能分子如何在碱性条件下实现质子运输的机理探究。实际上自然界中存在许多碱性条件下，能够跨膜传输质子的分子载体，其中就包括了含有多个氰基的质子转运载体。虽然通常情况下，氰基被认为对生物体有害，然而这些质子运载体中反复出现的氰基，表明了其与质子跨膜传递之间存在的某种联系。以此为启发，我们合成一系列氰基端氢原子个数不同的长链分子。通过电化学分析，实验结果证明了在质子缺乏的碱性环境下，氰基可以协助水分子的传输，从而起到质子传输的效果。此机制丰富了质子在该双层膜体系中跨膜传输的方式。
